結及鋁合金的化學性能

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結及錯合金的化學性能Chemical Properties of Aluminum and its Al-loys

• 元素水溶液中（25*C)的標準電極電勢￡-(H) 和在LiCl-KCl共晶（45X)中的熔鹽電極電勢￡。 (Pt)(見衷2-5),反映了元素的反應性或活潑程度， ￡°越負越活潑?！辍?H)與￡°(Pt)的次序大體一致， 只是在個別部分S°(Pt)的順序有所顛倒。從兩個 汴列都可看出，鋁比鋅要活潑很多，鋁表現(xiàn)的穩(wěn)定 全憑氧化膜的保護。

• 表2-5元素水溶液中（25$)的標準電極 電勢 iT ( H)和在 LiCl-KCl 共晶（450^ )中的熔鹽電極電勢￡°(Pt)

Table 2-5 Standard electrode potential E°(H)inwater solution (25 )and electromotive force E°(Pt)in molten LiCl-KCI eutectic (450X1 )of some elements

• 表中兩列電位序還說明一個本質問題，即序列 靠前的金域如放人序列靠后金屬的鹽溶液中（左 列）或熔融鹽屮（右列），則前者將把后者的離子還原為金域析出，而自己被氣化為離子進入溶液或 熔融鹽，例如，將A1插人ZnCl2熔融鹽則有：2A1 (金屬）+3Zn2t =2A1,+ +3Zni的反應，這是母材 與釬劑中的?個組分的常見反應。

• 鋁能極緩慢地溶于中等濃度的硝酸，但在濃硝 酸中是穩(wěn)定的，硝酸的濃度越高越穩(wěn)定。運輸發(fā)煙 硝酸的槽罐是用純鋁做的，這主要是因為硝酸是強 氣化性的酸，能使鋁氣化生成一S厚的氧化膜的緣 故。濃硫酸的氧化性也很強，也較難和鋁起反應， 佴沖稀后的硫酸則易溶解鋁。鋁埸溶f鹽酸和氫氣 酸中，但在磷酸中鈍化不溶。鋁抵抗堿的能力很弱，易溶于NaOH、KOH的 水溶液中生成鋁酸鹽NaAIO,或KA102同時放出氫2A1 +2NaOH +2H20 =2NaA102 +3H2 T (2-1)

• 有趣的是，賣氣球的小販都懂得用這一反應， 將廢鋁和燒堿溶液反應產(chǎn)生氫氣來沖灌氫氣球。也 告訴人們需要警惕的是，將鋁和燒堿堆放在一起是 危險的。鋁表而上的氧化膜也能和堿反應A1203 +2NaOH =2NaA102 +H20       (2-2)

• 這一反應常用來清除鋁表面的腐蝕產(chǎn)物和過厚的氧 化膜，當發(fā)現(xiàn)反應液中產(chǎn)生大最氫氣泡時，說明已 經(jīng)和基底鋁按照式（2-1)反應。過董反應將使鋁 材表面產(chǎn)生大小不等的火山口似的微觀凹坑。

• 所有重金屬離子的電極電勢都比鋁的正（見 表2-5)，因此鋁和它們的溶液接觸時，由于置換 反應而產(chǎn)生鋁溶解而重金屬離子沉積。在無水熔鹽 中情況也一樣。沉出的重金屬和鋁便形成電偶，在 鋁表面上造成無數(shù)微電池促進其電化腐蝕。在重金 屬鹽中以尜的鹽給鋁及鋁合金造成的傷害最大，遠 遠不只是表面腐蝕，而會深人母材內(nèi)部形成晶間斷 裂的破壞。汞鹽包括HgCl2、Hg(N03)2、HgS04等， 在被鋁還原后析出金展Hg并形成合金汞齊。Al-Hg 合金在室溫是液態(tài)，此時氧化膜不能保持完整。這 個過程一旦開始便會永久持續(xù)地進行下去。在潮濕 環(huán)境中汞齊中的A1立即被氧化，多余的汞則和下 面的A1生成新的汞齊，如此反復向下方母材深處 挺進，直至A1全部被氧化為A1(0H)3。和A1接觸 的反應物中即使Hg的濃度低于萬分之-，也會產(chǎn) 生可見的影響n因此在A1的釬焊工藝中，無論是 清洗液、針劑、釬料以及一0可能與母材接觸的物 料中都不允許有汞及其離子存在。應該指出，在島于30T的室溫下鎵及其鹽也有類似的破壞情況。

• 由以上的敘述可以看出，一些含Cu、Zn等元 素的鋁合金的耐電化學腐蝕能力都會較差?為了提 高商品鋁合金材料的耐濁性，常在板材或管材外部 包按-層低丁-1/10厚度的保護合金層，這層合金 的電極電位設汁得以比芯材低0. IV左右，起到陰 極保護作用。不同的合金有專有的保護層搭 配…289,含cu的硬鋁，例如，2A12 ( 2024)常包 覆-層純A1保護。當用NaOH溶液清洗這類合金 工件時，容易發(fā)現(xiàn)斷面因含Cu而結構裸露，與 NaOH反應有黑色的CuO生成，而表面因為純鋁層 保護并不發(fā)黑。此反應常用來作為判斷含Cu類合 金的簡便手段。稀硝酸的最后淸洗可以溶去生成的 CuO而使工件恢復原來的色澤。清洗硬鋁類合金 時，應注意不使表面鋁的被桓層被NaOH溶穿。

• 鋁的鈍化區(qū)也即氧化膜的穩(wěn)定區(qū)在杯境pH值 為4-8.5。低于此值下限的酸性溶液中會生成 Al5t，高于此值上限的堿性溶液中則會生成A102_。

• 在pH處于4 ~ 8. 5時雖較穩(wěn)定，但如杯境溶液中 含鹽量較高則易產(chǎn)生孔蝕。AI對F-、Cl' Br_、 r的耐蝕性依次減低。

• 釬料與鋁母材合金化以后形成的釬縫或焊點與 母材構成了電偶，在電解質溶液或潮濕空氣中電化 腐蝕在所難免。焊點與母材之間的邊界越分明，電 化腐蝕越厲害。釬料與母材形成固溶體過渡則具有 較優(yōu)的耐腐蝕性。

 2. 4鑰氣化膜的本質及其在加熱時的變化Nature of Oxide Film on Alu-minum and its Change during Heating

• 純鋁表面形成的氧化膜的結構是7-Al203或 A1203已成定論。由于"Y-或Y兩種變體雖有差異⑴ 但極為微弱，通常不加區(qū)分而認為表面膜的結構即 為"y-AUO,。關于A1面上氧化膜結構曾經(jīng)有多人進 行過研究》Hunter和FowW61用電子衍射方法研究 了一系列溫度卜純鋁的自然氧化，指出，室溫下新 鮮的鋁氧化膜序約Inm;隨著升溫氧化膜直線增 厚，其結構為tj-A120,。膜有兩層，內(nèi)層靠A1處為 無定形狀態(tài)，外層為晶態(tài)，加熱時隨溫度卜.升此品 態(tài)層厚度增加，長時間加熱則整個晶化。Pafianel- li⑴用電子衍射研究了 620弋時鋁的表面膜，結論娃結構仍為丨2()3? (:(><:hrai丨和Sleppy 8用電子衍射法研究了高純鋁和5052 (Al-Mg合金)在450- 6401C下的氧化，結論是不管高純鋁還是5052合金 表面膜都是t;-A120,。潘英⑷用DTA-TG法研究了 高純鋁粉和鋁箔在加熱過稈中的氧化，指出，A1 在soot時氧化速度明敁增加，時速度最快， M0弋以后氧化速度乂減緩；認力(iOOTC時有大景 晶態(tài)氧化物生成[6,8)，6301：時是一種有序結構的 繼續(xù)增長。實驗和計算結果表明，《XnC加熱3min 表面氧化膜的厚度迅速由lnm增至約20mn。鋁箱 在600t加熱13h，用劃痕后CH3OH-Br3%浸泡法 獲取所得氧化膜以及和660   加熱鋁箔，鋁熔化縮為細珠鬧獲得的氧化膜進行電F衍射分析均 證明仍保持？-Al203 (或TAM),)的結構。虞覺 奇[11>1對5A02 (LF2)加熱過程中氧化腴的變化進 行了 SEM電子探針和XRD的研究，電子探針表[fti 成分定量分析結果表明，隨著溫度的升高（400 ~ 500^),表面的Mg、Si、Mn迅速富集；在接近過 燒的580t時成倍地富集（見圖2-1)。XRD分析表 明，在氧化膜中還明顯出現(xiàn)MgO、MgAl204、 MnAl6和M&Si相。這說明鋁合金加熱時，更親氧 的內(nèi)部合金元素擴散至表囪，在膜中形成 新的氧化物相或復合氧化物相，如MgO、MgAl204 等物相。鋁合金板材在快速加熱時，由于母材的線脹系 數(shù)較大，使得緊附在鋁表面的氧化膜產(chǎn)牛開裂[11], 如圖2-2屮小箭頭所示。裂紋下面的鋁還會因裂紋 處束縛力的突然消失而向上生定卨度（見圖 2-3),直至新氧化膜建立新的束縛力而停止。

2.5 鋁釬劑 Fluxes for Aluminum Brazing and Soldering

• 通常將jsot作為硬釬焊與軟釬焊的劃分界 限。在銷軒劑中，軟釬劑的基質常用有機物，其釘 焊溫度不能超過350弋，押則將焦化。因此在此溫 度以上都得使川熔鹽針劑，為了便于討論，在木節(jié) 中將350弋以t使用的釬劑均歸人硬釬焊范圍。

• 數(shù)較大，使得緊附在鋁表面的氧化膜產(chǎn)牛開裂, 如圖2-2屮小箭頭所示。裂紋下面的鋁還會因裂紋 處束縛力的突然消失而向上生定卨度（見圖 2-3),直至新氧化膜建立新的束縛力而停止。

2.5.1 鋁的硬釬劑 Fluxes for Aluminum Brazing

• 氯化物釬劑由基質、去膜劑和界面活性劑三個 功能部分組成。

• 氮化物釬劑的基質是由堿金厲或堿土金屬 的氣化物混合熔鹽組成，基質的化學性質穩(wěn)定，和鋁基本不發(fā)生反應。 它的作用是：融態(tài)基質熔鹽琯蓋在奸焊的接頭上，隔離空氣；調(diào)節(jié)基質的成分，使其熔化溫度與釬料的熔化溫度匹配；基質還是釬劑中其他成分的溶劑。為配合 A1 釬料 Al-Zn (3811)、Al-Si (5771C)的熔化溫度，釬劑基質的熔化溫度應能 從做任意調(diào)整。最常用的基質是含 LiCl的混合熔鹽u KC1-IJC1 二元系（見圖24)的 共晶溫度只有355T1?，是所有堿金屬或堿土金屬氣化物二元系中共晶溫度敁低的一個，適合搭配 Al-Zn釬料用的釬劑。在其他釬料所使HJ的釬劑中，需要較卨的熔化溫度，通常應用LiCl-KCl- NaCl三元系的熔鹽作基質。此三元系的相圖[14]如 圖2-5所示。由圖2-5可見，體系內(nèi)存在兩個三元 包品點弋和和-?個二元共晶點E,系中無變點 (nonvariant point)的溫度與組成見表2~6。由于研 究的作者不同，圖24與圖2-5所示的數(shù)據(jù)有稍許 差別。圖2-5中各無變點組成的熔鹽用作基質最為 理想，因為它們?nèi)刍瘯r熔化溫度區(qū)間為0,不會產(chǎn) 生初培至全擠之丨、Hj時間拖進的不爽。當基成培化溫度需耍高丨1 P,的406T時，最好選擇P,—m線上

• 的某點，因為這時熔鹽的熔化區(qū)間比其他液相面上 各組成的熔化區(qū)間相對較小。

• 比較理想的基質烙鹽系還有LiQ-SKUj B：系 (e 點475"?：) ^LiO-KCl-SiClj 系[15] (￡,4021；、￡:328尤、 P.340T., p2487r.), ua-KQ-CaQj 系叫(E,340X：, ￡2425弋、64751 )。

表2?6 LiCUKCl-NaCI系無變點的溫度與組成 Table 2-6 Composition and temperature of nonvariant points in system LiCl-KCl-NaCl

• 含LiCl的基質有較高的活性（見2.6節(jié)），但 最大的缺點是吸濕，在潮濕空氣中能吸水最后完全 變成溶液。吸水后的基質在加熱脫水時，LiC丨會水 解產(chǎn)生Li,0HCl,提高了 pH值，將大大影響釬劑 的活性。不含I.iCI的基質可選擇的范圍很窄， Caa,-NaCl-KCl【171 系(e506t：、￡,504t；)和 SiClj- NaCl-Ka【17]系(￡,523^0、E25MX：)兒乎是僅有 可供選擇的體系，并R熔化溫度偏卨，只適于配制高溫的鋁釬劑。
  

• 氣化物釬劑中的F—是破壞鋁氣化膜的主要成分多個研究者巳經(jīng)證明，在上述基質中含 濃度不大時，氧化膜在其中溶解量微不足道，而是 松動、起皺、破裂、脫落或剝離。剝離的速度隨氟 化物濃度增加而加快u大沢直認為，去膜的能 力與紙化物的種類有關，戚金屬和堿土金厲氟化物 的去膜能力比氟化鋁和冰晶石的強。IiF有最強的 去膜能力。他的試驗是選用LiF、NaF、KF、CaF2、 A1F3、Na3AlF?六種氟化物在LiCl-KCl共晶中的質 量分數(shù)均為5%時做出的。顯然他忽略了同重的氟 化物，其氟離于濃度是不同的。LiF的相對分子質 量最小，各種氟化物同重時，它含LiF分子的量最 大，也就是F_濃度最大，當然會具有最佳的去膜 效果。由此可見，去膜效果主要是和F.離子濃度 有關，和化合物的種類并無重人的關系。

• 氟化物加人基質一般會提高基質的熔化溫度，因此在確定釬劑的熔化溫度時，應注意加 人氣化物后的綜合效果。通常，以LiF為例，其加 人景很少超過3%~4% (質量分數(shù)），這是比較理 想的，其他種類的氟化物要相應多加些。

• 氯化物釬劑中的界面活性劑主要是重金屬離子在表2-5中，凡在A1之后電位比A1正的金屬 離子原則上都可以作為界面活性劑。釬劑反應時， 金域離子被還原沉積在鋁母材表面上，A1則溶解 進人釬劑成為Al3+。這種傳質反應將顯著降低釬 劑和母材間的界面張力。為了使釬料最大限度地潤 濕母材，釬劑和熔化的釬料間也應該使之產(chǎn)生類似 的傳質反應。     

• 由此可見，用鋁基釬 料時，可以用Zn2+作界面活性劑。但是當用鋅基 釬料時，釬劑中僅含Zn2'雖能和A丨母材產(chǎn)生傳 質，但不能和鋅基釬料間產(chǎn)生傳質，因此也就不可 能最大限度地降低釬料和母材間的界面張力。在這 種情況釬劑中至少應含一種在Zn2*以后，即 比Zn更正電位的金屬離子，如Sn2、Pb2等。

• 在表2-5的序列中，比A丨電位正的元素列屮， 離A1越近的離子被A1還原的速度越慢，離得越遠 還原速度越快，這是因為它們之間組成電池的電動 勢越遠越大，還原的動力越強的緣故。作為界面活 性劑的重金屬離子的被還原速度應和析出金屬與母 材合金化的速度相匹配，即還原析出的金屬應能及 時和母材潤濕并合金化。如果析出速度過快，來不及合金化，則析出金屬會呈微粒狀懸浮在釬劑中， 表現(xiàn)的征狀是奸劑發(fā)黑。在用Bi3+等離子作界而 活性劑時，常能看到這種現(xiàn)象。

• 在這種情況下，控制界面活性劑中的重金屬離 子，以減緩它在鋁母材面h的析出速度有三種途 徑：-?是選擇靠A1稍近的重金屬離子；二是降低 重金屬離子在釬劑中的含量；三是降低釬焊溫度。

• 在鋁母材上，重金屬離子被還原析出成金屬并 和母材合金化后，在釬焊溫度下應呈薄層的液態(tài)， 這樣才會具有更卨的活性。欲達到這一點，可以選 擇析出金屬本身熔點較低的金屬的鹽來作為界面活 性劑，例如，在釬焊溫度（-GOOt)下呈熔化態(tài)的 金屬有：Zn(419*t)、Cd(321t)，Sn(232t：)、Pb (328^)、In(1571C), Bi(271<C)、T1 (30T1C )等。 可以用它們的氣化物來作為界面活性劑。此外，也 可以選擇和母材合金化后在表面形成多元液態(tài)金屬 共晶的那些鹽來作為界面活性劑，例如，K2SiF6(析 出的 Si 形成 Al-Si 共晶 517°C )、K2GeF6 (Al-Ge 共 晶 4201)、CuC12(A1-Cu 共品 5481C )、AgCl( Al-Ag 共晶567T)等。

• 界面活件劑被還原析出的金屬和母樹的關系基 本有兩種類型：一種是和母材之間有相當?shù)幕ト?度，析出的金屬和母材潤濕并鋪展，而且和母材產(chǎn) 生進一步的反應，例如，Zn2+—Zn丨后和鋁母材 互溶并向母材中滲透（見圖1-21);另一種是和母 樹極難￡1:溶，析出的金屬在鋁表面呈半潤濕的液滴 狀。圖 2-6 所示為 yCl-KCl-NaCl-UF-CdCl2 釬劑 600弋與鋁反應后的情況。析出的Cd雖與A1潤濕但不能鋪展，因此申獨使用與AI互溶度極小的那些 金屬的鹽作為活性劑是不適宜的，這包括Cd2' Pb2*、T12等。

• 一項對釬劑中界面活件劑的濃度與等ft釬料鋪 展面積的關系（見圖2-7)的研究⑴]表明，隨著 界面活性劑含量的增加，釬劑的活性隨之增加，但 有一最高點，過此點活性反而下降。對不問離子， 此最高點含量不同，但換算成摩爾分數(shù)則幾乎都為 3%,說明釬劑的最大活性與析出金屬的原子個數(shù) 有關。因此使用不同的界面活性劑時，其所用的質 量分數(shù)應該是不相同的。

• 釬劑活性持續(xù)的時間隨界面活性輛的+同而不 同，囝2>8[1所示為幾種活性劑的失效曲線可以 看出，在620T時，ZnCl2是一個速效但不持久的 活性劑。速效，顯然是由于Zn與A1間有最大的電 極電位差，還原速度快；不持久，是因為Zn與AI 有很大的互溶度，還原出來的Zu極快滲人母紂所 致。CdCl2則是緩效的，和Cd2.—A1間還原速度 較慢，互溶度又很小有關。T1C1在升始階段有一活 性降低的過程，可能與TT首先有-下短暫被氣化 為T13’的過程有關。由此可見，中.獨用哪一個活性 劑都有缺點，搭配使用則有較好的效果。

• 和加氟化物提髙釬劑的熔化溫度不同，重金屈氣化物的加人常冇降低釬劑熔化溫度的趨勢。

• 氮化物釬劑的配制和檢驗氯化物奸劑的檢驗標準在配方正確時主要有四項：一是熔化溫度（液相線）合乎標準（即和釬 料液相線的搭配）；二是在坩堝中熔化后應完全透 明澄清，不能有絮狀物或不溶的渣滓；三是釬劑粉 末干燥，不能吸水，表現(xiàn)是釬劑粉末不沾玻璃瓶; 四是釬劑的水溶液的pH值不能超過6. 5。

• 針劑的各組元中以LiCl、ZnCl2吸水最厲害，脫水不慎，將會引起水解并產(chǎn)生Li2OHCl和 Zn(OH)Cl,因此提高了釬劑的pH值并產(chǎn)生絮狀物，這將ffl.礙釬料的流動。介紹了四種脫水方法，認為，真空脫水最佳，但在小規(guī) 模的配制時，用NH4C1與LiCl或ZnCl2共熱脫水是 一個比較方便而乂能有效抑制水解的方法。在釬劑 各組元中，最有#的雜質是Fe3.和，它們的 存在是引起釬劑中產(chǎn)生絮狀物的另一重孌根源。

• 釬劑以熔融法配制然后粉碎的方法iti為理想? 鼉產(chǎn)保證絕對均勻，又能保證干燥和沒有水解。

• 釬劑在熔融力液態(tài)時，基本匕解離為單個的離 子，》LT、Na\ K\ Zn2+、Cd2* 等陽離子和CT、F—明離子，和加人原始化合物的種類已經(jīng)毫 無關系飼如，2LiF和ZnClj在一起熔化后與ZuFj 和2UC1在一起熔化后的結果是完全一樣的，因為 熔體中都是單個離子并11數(shù)埴一般多n在一些文獻 和手冊中，?？梢灾皆S多不同形式的配方，可是 仔細一看，實質并無分別。
   釬劑的實際配方

表2_7列出了已發(fā)表或已成為商品的鋁用硬釬 劑的配方和應用。

• 釬劑的實用效果％?組元屮冇害雜質（Fe、等）的含M:和配制1藝有很大的關系。如果組元 中，特別是uci、ZnCl2、Sn(；l2等脫水不盡或發(fā)生 水解，將大大降低釬劑的活性。釬劑應當采用熔煉 方法配制，然后在密閉下球磨粉碎。直接用有關的 鹽不經(jīng)熔融直接在室溫球磨混勻是不可取的。

• 在表2-7中，序號為17、18的17IB和1712B 奸劑對于含Mg量較高的鋁合金有特殊的活性，其 中應用了界面活性劑T1+ (鉈）。它的特殊活性機 制尚未有深人研究，看來它與鎂在固相有適當?shù)幕?溶度，以及它與鎂之間有很大的熔鹽電位差是促成 它易被鎂還原并合金化的原因。其他所有界面活性 劑離子，除了 Zn略強外，都+具備這-條件?？?能這是它去除鎂氧化膜活性較強的原因。遺憾的是 金屬T1，包括所有的鉈鹽都是被管制的B級劇毒 品，這就限制了它的使用，因此在特殊條件下必須 使用時，應該特別注意它的安全防護。此外， Cd2*離子也是有毐的，它的特殊優(yōu)點在于容易脫 水，不易吸濕也不易水解，比Zn2*、Sn2+穩(wěn)定得 多。這是它難于被完全取代的主要原因。

• 在鋁母材中，隨著含量的增加，氣化物釬 劑的釬焊性越來越差。當Mg的含量超過〗％ (質 貴分數(shù)，下同）時，釬焊過程變得非常困難，甚至被認為不可釬焊。有意思的是，對于鎂含量超過 95%的鎂合金，如AZ31B，普通鋁的氯化物釬劑卻 又具有相當?shù)幕钚裕F焊過程并不太難進行。Wa- tanabe;,J6]的報告令人思考良多u他用成分為 59. 7% Caa,-18.5% LiCl-21. 8% Nad (摩爾分數(shù)) 的釬劑和成分為 34. 5% Mg-64. 5% In-O. 8% Al-O. 2% Zn (質量分數(shù)）的釬料，在低于480尤時，成功地 釬焊了 AZ31B鎂合金。報告的表述雖然扭捏兜圈，不愿直言，但還是看得出無論在釬劑還是在釬料 中，他都盡量降低或回避使用Zn2+和金屬Zn。然，Zn-Al和Zn_Mg有著截然不同的相關系。前者 易互溶，有大面積的固溶體，而后者卻生成高熔點 的化合物MgZn2。這嚴重影響含Zn2*的釬劑或含 Zn的釬料在高Mg母材t的活性、潤濕和鋪胰。要 想因循Zn-A丨的相關系，丨n-Mg或Cd-Mg是僅有的 選擇，它們之間也是生成大面積的固溶體rfo沒有化 合物。這很可能就是Watanabe為什么選用In-Mg 合金作為釬料基礎的原因。他所用的LiCl-CaCl- NaCI系基質熔鹽相圖如圖2-9所示。

• 為什么普通氣化物鋁釬劑對含Mgl% (質量分 數(shù)）以上的A丨-Mb倉金釬捍閑難而卻在釬焊A73II? 這樣高Mg合金上反而會有相當?shù)幕钚?？從Ms-Zn 的二元相圖上可以看出：當Mg的量超過50% (質量分數(shù)），或Zn的量很低時，已經(jīng)離開了化合物 Mt5Zn2的相區(qū)。也就是說釘焊時鋁的氣化物釬劑在 AZ31B上不再會有生成MgZn2化合物的千擾。在浸漬釬焊使用的鹽浴釬劑中，往往使用 A1F,兼作去膜劑和活性劑（見表2-7的序號4)， 而不使用重僉屬鹽。A1F3溶于LiCl-KCI共晶熔鹽 中析出F—或形成A1F，離子，起到去膜作用是可 以理解的，但它的活性作用卻足間接的。當沒潰釬焊的鹽浴梢用耐火材料砌成時，耐火材料屮Si02 是主要成分之?，它在含氟的熔鹽中有一定的溶解度，進人熔鹽后形成SiFf離子。釬焊時，它在AI 面上被還原析出元素Si, [a]時與A1合金化，這個 傳質過程起到T活化作用。耐火材料中Si的溶入 速度大體和它沉積在鋁面上的速度相當，而維持了 鹽浴中SiF〖-濃度的平衡，不需額外時時添加其他 活性劑。通常使用的重金屬鹽活件劑，如在這里使 用則冇很多弊病，不但沒有上述的優(yōu)點還會因重金 贓沉積不能宂全和鋁合金化，懸浮在熔鹽中而弄臟 整個鹽浴和焊件，使得焊件難于淸洗干凈。圖2-10 所示為LiCI-KCl-AlF,系相圖U11。圖2-lOa所示為 這個體系的等溫線圖，圖2-10b所示為體系在LiCl- KC1多溫側面上的中心投影。圖中的數(shù)據(jù)點序號下 面括弧內(nèi)的數(shù)值為A1F;的摩爾分數(shù)，圖的橫坐標 為KC1: LiCl,這樣就可以很容易從圖上得出三元系 中二元共晶線上不同序號點液相線的組成和熔化的 溫度。

2.5.1.2氟鋁酸鹽釬劑（Mocolok釬劑）

• 氣化物釬劑的吸濕不但使得它保管和使用不 便，特別是焊后的清洗十分費事并有廢水的污染。 1%3年篇荷蘭的專利首先提出了利用A1F3- KF共晶作為釬劑。KF-A1F,系相圖如圖所 示，圖2-12所示為它的細部。

• 這一釬劑在20世紀70年代得到迅速發(fā)展丨21:, 后來加拿大的Alcan公司將它付諸應用并取名No> colok方法，表示無腐蝕之意（non-corrosive-look >。 此種釬劑在水中溶解度很小，使用時制成水懸浮液 噴布于工件之上。烘干后形成一層極薄的藥膜，然 后人爐釬焊。當然，它也呵以像普通釬劑那樣使用。

• 氟鋁酸鹽釬劑應用得最廣的是鉀鹽系。因為它 的熔化溫度為558T,偏高，只能應用于純鋁及少 數(shù)鋁合金，如3003等。近年也發(fā)展了熔化溫度較低的銣鹽系和銫鹽系釬劑。

• 氰鋁酸鉀釬劑的制備與檢驗；本軒劑應用的是KF-A1F,系中兩個中間化合物 K3A1F4與KA1F, fa] E,點共晶成分的熔鹽（見圖2- 11 和圖 2-12 >，* ( A1F,) = 44. 5% 或《; ( A1F])= 53.7%,熔化溫度為558T；。釬劑的成分必須十分 準確才能獲得558*1：的最低點，這是釬劑配制的關 鍵。如果KF童偏高，熔化溫度會迅速升高而不能 使用。此體系中有自由度為零的三個組成點，即 Ez KA1F4和￡,熔化溫度分別為5581、5751： 和572<C.而它們的熔化區(qū)間都為零。也就是說， 加熱時，少量釬劑熔化開始和結束瞬間完成，毫不 拖泥帶水_如果釬劑合成時組成不準確，不處在這 三點上，而是在它們之間，特別是在—kmf4之 間，這時因為熔化區(qū)間有101左右，熔化時就會 有些拖沓不爽。配制的成分如果A1F3含量偏高， 面超過&點的組成h(AlF3) =5丨％或《;(乂&)= 60? ；，這時熔化溫度將會迅速升高而不能使用。

• (1)氰鋁酸鉀釬劑的制備氟鋁酸鉀釬劑的 a備方法，綜合文獻報道約有下列各種：用定童的A1F3和1^加水磨成糊，然后在 ft于200^烘干lh;2i:,或將A1F3和KF加人50T 的水中，充分攪拌使反應完全，產(chǎn)物在100 ~ 5501溫度下蒸發(fā)至千并加熱]。

• 用定量的A1F3和1^'加熱熔融，冷卻物磨 鑛至丨50-200篩目[則。

• 分期合成1^,^6%和KA1F/51】，然后將 它們按比例混勻成圖2-1丨中￡2點的組成。

• 將無水A1F,和KF脫水后的干粉按比例混 勻研細，在SOOt下焙燒lh。

• 5>將定量的Al(OH>3溶于HF中，然后用定 置已知濃度KOH溶液處評溫度保持30~丨00尤、 pHcd將無定形的A1(0H)3加人到HF和KF(或 KOH、K2CO,)的混合液中。溫度50~60尤，pH =5 -10。由此可得到粒度細、比表面大、易于在水中 懸浮的釬劑。

• 將定*的A1(0H),或純鋁的金屬屑溶在定 量的K0H溶液中，生成KA102和K0H的混合液， 再用過量的H1?'轉化為氟鋁酸鉀釬劑。

• 將定量的Al(OH)3溶于稍過量的HF中， 獲澄淸液，用定量的溶液處理，終了的反 應液 pH<4[381。

• 以上各方法中，以5) ~8)四種方法更便于銀產(chǎn)。由丁要精確稱量，Ai(on)3要絕對干燥，否 則要事先在100 ~ 110T烘干。KOH除r千燥以外, 還需要密封沒有吸收co2的產(chǎn)品，否則稱帚不易 準確。在這一點上，用K2C03代替KOH史有優(yōu) 點，因為K2CO,穩(wěn)定而不甚吸潮，價格也較便宜。

• 以上還只能算是制備的粗略敘述。嚴格來說， 應該配合化學分析，楮確控制AP和K'的量，才 能夠得到￡2、K3A1F4或t’3點準確組成的釬劑。

• 在合成反應過程中，應保持適當?shù)臏囟炔⒁L 時間允分攪拌令其反應完全^這時反應的產(chǎn)物是Q 色的糊狀液。為了防止水解，澄清液中允許有稍過 最的HF。最好不要采取過濾獲取沉淀的方法，而 寧可連湯蒸下。為了防止酸件的溶液對蒸發(fā)容器 (如不鎊鋼容器）的腐蝕，不妨甸乳狀液中滴加少 許NH4OH,將乳狀液調(diào)至pH=6。

• 為r防止蒸發(fā)過程中發(fā)生局部水解，蒸發(fā)的最 后階段應該在低于80弋下進行真空蒸發(fā)，這一點 對于獲得高質量、熔化溫度準確的產(chǎn)品至為重要。

• 如果對以上所得產(chǎn)物進行XR1)分析，可以看 出，產(chǎn)物主要是山K2A1F5 ( sj(, 2KF ? A1F,)相和 較少量的KA1F4相所構成。這從圖2-11的相圖上 可以很清楚地看出來。如果產(chǎn)物脫水不徹底，還會 出現(xiàn)K2A1F5，H20相。只有升溫到505<C以上或在 此溫度以上進行熱處理，才會得到K3A1F6和 KA1F,的混晶。

• 當然，成分為K3A1F6 + KA1F,共晶點組成 的釬劑是最理想選擇。如果配成準確的KA1F4 (m.P. 575t)或S3(熔化溫度572^)點組成的釬 劑，也會有良好的效果，不過熔化溫度偏高，丄藝 操作不易。

• 工業(yè)原料A1(()H),中難以避免的Si雜質是一 個有益的“歪打正著”的活性劑，S諱最大的 雜質是鐵，不要超過0. 1%,對其他常見雜 質沒有特別嚴格限量的苛求。
   

無論用哪種方法制備的釬劑，都應符合以下幾 個基木要求：

• 成分準確。

• 不含游離的KF。

• 熔化溫度約為560^，最高不得超過 565弋，熔化時沒有明顯的溫度區(qū)間u

• 在鋁面上加熱培化時，釬劑迅速鋪展開來， 不得有難熔的殘余物堆積，釬劑也不得發(fā)黑（釬劑 熔化的中心有一片發(fā)亮的合金G是允許的，那是析 出的雜質Si與母材形成的Al-Si液態(tài)合金層）。

• 粒度細，比表面大，易于在水中懸浮。

• 氟鋁酸鉀釬劑的檢驗成分與熔化溫度 是致的。檢驗釘劑，t?先就要精密測定它的熔化 溫度，最好用目測變或DTA方法1 w1。檢驗是 否含有游離的KF，可以用去離子水或蒸餾水洗滌 釬劑1 ~ 2次，在lOOt烘f后冉測熔化溫度。如 果洗后熔化溫度卜.升，或者熔體+透明.說明原來 釬劑中含有游離的KF。

• 釬劑的粒度要求在2~50)xm的范圍內(nèi)。此外，還應做釬劑在水中沉降速度的測定。吋在帶刻度的 試管中，將釬劑與去離子水配成質量分數(shù)為5%的 混合液充分搖勻后，垂直靜置10s，不應在試管底 部看到明顯的固體沉降物。

• 氰鋁酸鉀釬劑的物理化學性質以KA1F4為主體的氟鋁酸鉀釬劑，在水中溶解 度很?。?.2%~0.4%)，但熱穩(wěn)定性并不佳，在 空氣中加熱時不同程度上有：2KA1F4 +3H20=2KF + A120, +6HF|和 4KA1F4 +30, =4KF+2A120j +6F2 t 的反應發(fā)生。第一個反應主要是在潮濕的空氣中發(fā) 生，空氣中的水分在釬焊的溫度下（600T)明顯地 將釬劑水解，留下不熔的殘渣AI20,。第二個反應 主要是在絕對千燥的空氣或氧氣中進行，釬焊過程 中它不是主要的，并且只在SOOt以上才能較明顯 地察覺到。

• 釬劑中存在的另一成分K3A1F6 (鉀冰晶石） 在加熱過程中也有類似的反應，但要比KA1F4穩(wěn)定 得多。釬劑的水解主耍產(chǎn)生于KA1F,。

• KAIF,和K3A1F6都屬于弱酸鹽，容易被強酸 破壞，因此釬焊后的釬劑殘渣如果需要清除時，可 以用稀硝酸浸泡除去》強酸中以hno3對鋁母材傷 害最小。

• 固態(tài)的Nocolok釬劑很穩(wěn)定，不吸潮，難溶于 水，也不溶于有機溶劑。但熔態(tài)的Nocolok釬劑強 烈地腐濁玻璃、陶瓷等硅酸鹽。

• 熔態(tài)的Nocolok釬劑具有超低的黏度和超低的 表面張力。盛在鉑坩堝中的熔融體會自動爬出坩堝 壁，有類似液氦那樣的“超流動性”。實驗表明， 熔態(tài)的KA1F,是一個具有分子態(tài)結構比例很高的熔 鹽;<°】，許多離子態(tài)的氟化物鹽類在其中都難溶化。

• KA1F4固態(tài)晶體屬四方晶系，a = 35. 58nm， C=61.49nm,是一個固液同分化合物。Koaocob1241 研究了 KK-A1F3體系在838K(565T；)時的蒸氣壓。 表明組成為KA1F4吋的蒸氣壓要比其他組成的蒸氣壓大得多，大3個數(shù)量級以上。蒸氣由KA1F,單分 子和（KA1F4)2雙分子共同組成。這一事實旁證了 熔態(tài)KA1F4具有分子結構的特征，也說明KA1F,有 可能用作氣體釬劑。